聚天冬氨酸酸解离常数的测定
1 引 言
聚天冬氨酸( Polyaspartic Acid, PASP)是一种具有优异阻垢、分散及缓蚀性能且可生物降解的环境
友好绿色聚合物。由于其从原料、制备到实际应用均对环境和人体无害,在许多领域尤其是水处理领域
具有广泛的应用前景。有关PASP的合成、结构及其性能的研究引起了国内外的广泛兴趣。然而,
由于聚羧酸在水溶液中的解离过程及平衡十分复杂,因此对其溶液中酸解离常数的测定及其相关溶液
配位化学作用的研究较为困难。本实验利用Motekaitis等[编制的BEST程序,通过聚合物酸解离模型
的合理构建,得到了PASP的各级解离常数及其溶液中的物种分布,为进一步深入开展PASP与溶液中
金属离子的相互作用机理研究提供了基础。
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂
SartoriusPP215专业型pH计(德国赛多利斯公司) ,精度为0. 001pH; TB21电磁搅拌器,超级恒温
槽,双壁恒温滴定仪(自制) 。聚天冬氨酸( PASP)钠盐, 40%水溶液,分子量3000 (Aldrich公司产品) ;
HNO3、KNO3 均为市售的分析纯试剂;实验所用溶液均用煮沸的高纯水配制。
2. 2 实验方法
2. 2. 1 pH电位滴定方法 实验前,通过标准HNO3 溶液滴定标准NaOH溶液多点法校正pH计及电
极,从而避免活度系数的校正。pH滴定是在高纯N2 环境下,用KNO3 维持离子强度为0. 1,采用德
国产SartoriusPP215专业型pH计及其与之配套的电极,在35 ±0. 1℃条件下,用已知浓度的NaOH溶液
滴定PASP溶液及预加HNO3 的PASP溶液。
2. 2. 2 数据处理 由Motekaitis等编制的BEST程序是目前用于多组分体系配合物稳定常数精确计
算的众多软件中最为优秀的软件之一,主要用于处理由酸碱电位滴定法得到的多组分配合物体系的实
验数据,既适合求解离常数,又能用于各种类型的配合物稳定常数的计算,并通过相应的SPE子程序,
可得出不同pH时体系中各组分的分布图。本研究所有实验数据均采用BEST程序在计算机上处理。
3 结果与讨论
3. 1 PASP模型的构建
由于聚天冬氨酸是聚合物,其中既存在α型也存在β型结构(图1) 。因此,直接计算聚天冬氨酸的
酸离解常数是非常困难的。实验尝试构建了两种不同的模型来研究聚天冬氨酸的酸离解过程。模型1 四元酸分子模型。把聚天冬氨酸看作一个具有4个酸结构单元[COCHCH2COOHNH
]的分子模型,此
时聚天冬氨酸的分子量为4 ×115 = 460。只考虑羧基上的H离
解情况,因此模型1可以简化成H4L的四元酸分子模型。此时在
BEST程序计算中所用的PASP的浓度均指的是H4L中含有4个
酸结构单元配体L的浓度。模型2 二元酸分子模型。把聚天冬
氨酸看作一个具有2个酸结构单元[ COCHCH2 COOHNH ]的分子
模型,此时聚天冬氨酸的分子量为2 ×115 = 230。只考虑羧基上
的H离解情况,因此模型2可以简化成H2L的二元酸分子模型。
此时在BEST程序计算中所用的PASP的浓度均指的是H2L中含有2个酸结构单元配体L的浓度。
3. 2 四元酸H4L模型聚天冬氨酸的酸离解常数的测定
实验运用pH电位滴定法,用0. 01164 mol/L的NaOH溶液对20. 00 mL的0. 01 mol/L的PASP
(预
加HNO3 )溶液进行滴定,重复3次,得到实验滴定曲线。根据所构建的四元酸H4L模型,滴定数据经
BEST程序处理后,则得到计算结果的滴定曲线。计算与实验结果的滴定曲线对比见图2。根据滴定实验结果计算所得PASP的各级酸离解常数和误差以及与的结果对比如表1所示。
由图2可见,按照本实验所构建的四元酸H4L 模
型,计算所得的滴定曲线和实验滴定曲线可以很好吻
合。表1结果表明,计算所得PASP的各级酸离解常数
之间关系合理,符合四元酸的特征,计算所得实验误差
远小于文献值。
利用计算得到的数据,经BEST程序中的SPE子程序处理,得到了不同pH值下各物种的相对摩尔
分数(以ΣLi = 100%为参照)随pH变化的分布如图3所示。由图3可以看出,在PASP的分子模型构
图4 H2L模型计算滴定曲线和实验滴定曲线的对比
Fig. 4 Comparison of titration curves between model H2L
and experiments for PASP
CPASP = 0. 01 mol/L; CHNO3 = 0. 01 mol/L; CNaOH = 0. 0116
mol/L; V0 = 20. 00 mL。
建为H4L时, PASP在水溶液中的分布存在形式主要有L、HL、H2L、H3L、H4L,在pH为3～5时,其主要
存在形式为HL、H2L、H3L;在pH为5～7时,其主要存在形式为HL、L;在pH > 7时,其主要存在形式为
L。pH值越高,L的相对含量也越多。
3. 3 二元酸H2L模型聚天冬氨酸的酸离解常数的测定
按照3. 2方法,根据二元酸H2L模型,利用BEST程序进行计算,计算和实验结果的滴定曲线对比
如图4所示,计算所得PASP的各级酸离解常数和误差分别为pKa1 = 2. 92; pKa2 = 4. 84; σ = 0. 029。
由图4根据模型H2L计算的滴定曲线和实验滴定曲线的对比可见,按照本实验假设的PASP的
H2L模型,计算所得的滴定曲线与实验曲线同样能很好吻合。计算所得PASP的各级酸离解常数之间
关系合理,符合二元酸的特征;计算所得误差符合BEST程序计算酸解离常数的误差要求。
从H2L模型与H4L模型的对比来看, H4L模型的计算结果与实验结果吻合得更好,所得常数的计
算误差也更小。因此, PASP的H4L模型是一种更为合理的模型。
