绿色水处理剂聚天冬氨酸缓蚀协同效应的研究

1 水处理缓蚀剂的发展与绿色化

供水系统的设备广泛地采用碳钢来制造, 一般 工业水对碳钢具有强烈的腐蚀性。使用缓蚀剂是既 经济又实用的防护措施, 对节水、节能降耗、保证 工业生产装置安全稳定运行、发挥了十分重要的作 用, 冷却水用缓蚀剂发展经历了如下几个阶段: 铬酸 盐系列、亚硝酸盐系列配方、( 聚) 磷酸盐配方, 以及 钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、锌盐, 膦系全有机配方、膦 羧( 磺) 酸全有机等系列配方。为了降低缓蚀剂在使 用过程中对环境和人类造成的危害, 人们开始有意 识地从源头控制磷污染物的产生, 从而推动了低 磷、无磷配方的迅速发展, 低磷、无磷的绿色水处理 剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。 无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸和聚 环氧琥珀酸的开发, 表明绿色缓蚀阻垢剂已成为水 处理药剂发展的方向。

同济大学的张冰如、李风亭自2001 年以来, 利 用上海市教委曙光计划开展了聚天冬氨酸合成与应 用的研究, 取得了成果, 并於2004 年获得了上海市 科技进步二等奖。研究表明, 聚天冬氨酸对CaCO3、 CaSO42H2O、BaSO4、SrSO4 垢有极其优良的阻垢性 能, 是一种多功能的阻垢剂, 并具有一定的缓蚀性 能, 可与多种药剂复配组成绿色配方( 无磷或低磷) , 应用前景广阔。

2 实验方法

2.1 实验药剂

2.2 缓蚀性能测定

参照《中华人民共和国化工行业标准水处理 剂缓蚀性能的测定- 旋转挂片法》HG/T2159-91, 在动态腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验, 温度 45℃, 转速75r/min, 碳钢试片: A3 碳钢, 50mm× 25mm×2mm。实验用水: 上海市自来水, 水质分析 见表2。

腐蚀速率按下式计算:
R=87600(W0-W1) / SDT
式中: R 腐蚀速率(mm/a) ;
W0 实验前试片质量( g) ;
W1 实验后试片质量( g) ;
S 试片表面积( cm2) ;
D 试片密度( g/cm3) ;
T 实验时间( h) 。
缓蚀率按下式计算:
η=(R0- R) /R0×100
式中: R0 未加缓蚀剂时的试片腐蚀率;
R 加有缓蚀剂时的试片腐蚀率。

2.3 极化曲线测试

采用恒电位法测定极化曲线。实验仪器主要有 PS-168C 型电化学测量系统、盐桥、碳钢工作电极、 饱和甘汞电极和铂电极。

3 结果与讨论

3.l 聚天冬氨酸PASP 对碳钢的缓蚀作用

图1 是单独用PASP 时对碳钢的缓蚀作用。结 果表明, PASP 在较低用量时对碳钢即具有一定的缓 蚀作用, 但缓蚀率较低。随着PASP浓度的增加缓蚀 作用增强, 碳钢的腐蚀速率逐渐降低, 缓蚀率增大, 但要达到较好的缓蚀效果, 所需的PASP 的质量浓 度较高。从图中可看出PASP的用量在150mg/L 时, 缓蚀效率可达到81.36%以上, 腐蚀速率<0.25mm/a; PASP 的用量在250mg/L 时, 缓蚀效率可达到 86.51% 以上, 腐蚀速率<0.20mm/a。

这些实验数据说明PASP 具有明显的缓蚀作用。

3.2 PASP 与HEDP、Zn2+ 组成的二元体系对碳钢的缓蚀协同作用

为了研究PASP、HEDP、Zn2+两两相互间的缓蚀 协同效应, 测试了不同用量的PASP 与HEDP、PASP与Zn2+、HEDP 与Zn2+分别组成的二元体系对碳钢的 缓蚀性能, 如图2、3、4 所示。此二元体系中药剂的总 浓度为24mg/L, 从图中可以看出:

( 1) 在PASP、HEDP、Zn2+之间任意两种组分组 成的二元体系中, 其二元体系的组成与腐蚀率的关 系曲线都呈凹形, 说明PASP 与HEDP、PASP 与 Zn2+、HEDP 与Zn2+对碳钢的缓蚀都或多或少地存在 着协同效应。

( 2)PASP在单独使用时,其浓度为24mg/L的缓蚀率几乎为零, 而与HEDP 或Zn2+联合使用后, 缓蚀 率有不同程度的增加。从图2 中看出PASP 与 HEDP 的二元体系中, 当PASP与HEDP 的配比为 1: 5( 4mg/L 的PASP和20mg/L 的HEDP) 时, 缓蚀效 果最好, 对碳钢的腐蚀速率为0.0670mm/a, 缓蚀率 为94.60%, 说明PASP 与HEDP 有一定的缓蚀协同 效应。而PASP与Zn2+组成的二元体系中, 当20mg/L 的PASP 和4mg/L 的Zn2+配合时, 其缓蚀效果最好, 对碳钢的腐蚀速率为0.0105mm/a, 缓蚀率为 99.15%, 说明PASP 与Zn2+有很好的缓蚀协同效应。

( 3) 单独的HEDP 对碳钢的缓蚀性能很好, 但 由于含磷, 应尽量减少其用量。单独的Zn2+缓蚀效果 较差, 如24mg/L 的Zn2 + 对碳钢的腐蚀速率为 1.1425mm/a, 缓蚀率仅为5.93%。与PASP 配合使用 后, 其缓蚀效果有明显提高, 显示出缓蚀协同效应。 3.3 PASP、HEDP、Zn2+ 组成的三元体系对碳钢的缓 蚀协同作用.

从3.2 中我们知道PASP、HEDP、Zn2+这三种成 分中两者之间均存在协同效应, 因此当它们构成三 元体系时, 理论上应该有更好的缓蚀协同效应。由于 锌对水生生物有毒性, 排放标准为小于5mg/L, 所以 在循环冷却水中投加过多将会受到排放标准的限 制, 必须采用低锌配方。因此在PASP、HEDP、Zn2+组 成的三元体系中, 我们把锌的浓度控制在2mg/L, 组 成的三元体系对碳钢的缓蚀协同效应的实验, 结果 如表3 所示, 药剂的总浓度仍为24mg/L。

从表3 可以看出:

( 1) 在总药剂浓度不变、Zn2+的浓度在2mg/L 的 情况下, PASP、HEDP、Zn2+ 组成的三元体系, 具有更 好的缓蚀协同效应。

( 2) 在PASP、HEDP、Zn2+ 组成的三元体系中,PASP 与HEDP的配比在相当宽的范围内, 其腐蚀率<0.05mm/a, 达到比较好的缓蚀水平。说明该PASP、HEDP、Zn2+三元体系具有更显著的缓蚀协同效应。

3.3 极化曲线分析

图5 是24mg/L 聚天冬氨酸及其复配物在自来 水中的极化曲线图, 可看出, 加入聚天冬氨酸后自腐 蚀电位向正移, 且阳极极化曲线的斜率增大, 故属于 阳极型缓蚀剂; 与HEDP和锌离子复配后, 自腐蚀 电位基本与单独使用PASP 的电位重合, 且较空白 试样正移, 因此该复合缓蚀剂属阳极型缓蚀剂, 该极 化曲线的阴极极化有所加强, 因此缓蚀率增大。

4 结论

( 1) PASP、分别与HEDP 和Zn2+ 组成的二元体 系, 对碳钢具有缓蚀协同效应。
( 2) PASP、HEDP、Zn2+两两之间, 对碳钢均有缓 蚀协同效应, 它们组成的三元体系在更宽的范围内, 具有更显著的缓蚀协同效应, 在本实验条件下其腐 蚀率<0.05mm/a, 达到比较好的缓蚀水平。
( 3) PASP、HEDP、Zn2+ 的三元体系具有明显的 缓蚀协同效应, 如果能加强这种缓蚀协同效应, 就可 使由PASP、HEDP、Zn2+为组成的复合药剂的缓蚀效 应更好, 且使用量减少。
( 4) PASP 与HEDP 复配可组成低磷配方, 例如 本实验条件下当药剂组成为PASP( 18mg/L) 、HEDP( 4mg/L) 、Zn2+( 2mg/L) 时, 磷含量<1.2mg/L, 腐蚀率< 0.05mm/a, 缓蚀性能优良, 属于低磷水处理配方。 ( 5) PASP 具有一定的缓蚀效果, 与其它药剂复 配组成绿色配方( 无磷或低磷) , 具有较好的协同效 应, 缓蚀性能优良, 将有广泛的应用前景。