绿色化学品聚天冬氨酸的合成与应用进展
聚天冬氨酸( Polyaspartic acid) 是近几年来在
全球销量日增的绿色化学品, 它是一种带有羧酸侧
链的聚氨基酸, 可完全生物降解, 对环境友好。在
工业高度发达的今天, 环境问题越来越引起人们的
重视,聚天冬氨酸的合成与应用倍受各国的关注。
聚天冬氨酸可以改变钙盐的晶体结构, 是一种优良的阻垢分散剂,用于循环冷却水系统、锅炉及
油气田水处理;聚天冬氨酸具有良好的降粘作用;
聚天冬氨酸作为肥料增效剂, 能促进植
物生长; 它还具有优良的保湿性能, 用于日用化妆品和保健用品的制造; 由聚天冬氨酸制
备高吸水树脂; 另外, 由聚天冬氨酸制备的给药载体材料已被广泛地应用于计划生育、抗肿瘤等药物上。
聚天冬氨酸应用领域十分广泛, 市场容量很大, 它的生产和使用必然带来巨大的经济效益和社
会效益。Donlar 公司因开发热缩聚天冬氨酸曾获得了1996 年度美国总统绿色化学挑战奖, 目前Donlar 和Bayer 公司都有工业装置投入生产。本文综述了近年来聚天冬氨酸的合成与应用的研究进展。
1 聚天冬氨酸的合成
合成聚天冬氨酸的原料主要有二类,一类是以L-天冬氨酸为原料,另一类是以马来酸酐及其衍
生物为原料,合成方法分述如下。
1.1 以L - 天冬氨酸为原料
L-天冬氨酸热缩合成聚天冬氨酸反应方程式为:
核磁共振测定结果显示,β体约占75 % , α体约占25 %。
以L - 天冬氨酸为原料热缩合成聚天冬氨酸,
工艺简单,反应过程除生成少量水蒸汽外,对环境
无任何污染。根据反应条件的不同,可得到产品的质均相对分子质量在1000～200000范围内。
1.1.1 直接热缩合成
将一定质量的L-天冬氨酸放入200～270℃的油浴或马弗炉中,
天冬氨酸热缩合成聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide),每隔一段时间测定失重并计算其转化率,表1为30gL-天冬氨酸在250 ℃下的反应结果。
将聚琥珀酰亚胺在碱性条件下水解成聚天冬氨酸,凝胶色谱法测得该产物质相对分子质量在1000～5000。
1.1.2 酸催化下热缩合成
L - 天冬氨酸中,加入适量的酸催化剂, 搅拌成均相混合物,置于恒温的烘箱中反应。所得产物用蒸馏水洗至中性,水解成聚天冬氨酸。反应条件及产物的质均相对分子质量见表2 。
该反应所得产物碾磨成粉状后, 进行二次热缩合反应,可得到质均相对分子质量在100000～200000的聚天冬氨酸。
1.1.3 在溶剂中催化聚合
在硫醚溶剂或环状碳酸酯溶剂中,催化聚合天冬氨酸, 溶剂包括: 环丁砜、甲基环丁砜、二
甲基环丁砜、二甲基砜、甲乙砜、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等,反应温度50～200℃,反应时间
015～12 h,凝胶色谱法测得样品的质均相对分子质量,结果见表3 。
1.2 以马来酸酐及其衍生物为原料
马来酸酐与氨反应生成聚天冬氨酸的方程式
核磁共振测定结果显示,β体约占85%,α体约占15%。
以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸,具有原料易得, 生产成本低的优势,但所得聚合产品的相对分子质量较低。
1.2.1 马来酸酐与氨在高压釜中反应
在溶剂中, 马来酸酐与氨的物质的量比为1∶
018～1 ∶112 , 反应温度150 ～ 300 ℃, 反应压力
012～710 MPa , 反应时间5～300 min。溶剂可以
是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等, 所得产物
的质均相对分子质量为500～10 000 。
1.2.2 马来酸酐及其衍生物与含氮化合物反应
马来酸酐、马来酸、富马酸及其衍生物与脲、异脲、氨基甲酸、碳酸氢铵、碳酸铵等在浆式干燥
器中充分混合,进入螺杆挤出机中,反应温度160～220 ℃,反应时间110～60min,所得产物的质均相对分子质量为1000～5000 。
1.2.3 马来酸酐与氨的二步法反应
首先,马来酸酐与氨水在低于150 ℃下反应生成马来酸铵盐, 然后反应混合物在200 ℃以上热缩合成聚琥珀酰亚胺, 在碱性条件下水解成聚天冬氨酸,该产物质均相对分子质量为3000～12000。
2 聚天冬氨酸的应用
聚天冬氨酸是一类化合物,根据其相对分子质量的不同,可分别应用在阻垢,降粘,农田及吸水树脂等方面。
2.1 绿色阻垢剂
聚天冬氨酸是无毒、无污染、可降解的绿色阻垢剂,从20 世纪90 年代以来,成为世界各国特别是美国、德国、日本各大化学公司研究开发热点。我国从1999 年开始,陆续出现了多篇相关的研究
报道。研究结果显示,聚天冬氨酸热稳定性好、阻垢性能优异、投加量少。质均相对分子质量在4000左右的聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能优于
聚马来酸和聚丙烯酸;在Ca2 +质量浓度为1200mg/L时,阻碳酸钙垢率仍可保持近50 %;当
pH为1015,投加药剂质量浓度为3mg/L时,阻垢率仍能达到90 %以上;温度从40 ℃增加到80 ℃,阻垢率随着温度的升高而下降的幅度较小。所以,聚天冬氨酸是一种可应用于高温、高钙离子浓度水系统的水处理剂。
2.2 钻井液降粘剂
聚天冬氨酸能降低钻井液的粘度。在膨润土泥
浆中,聚天冬氨酸加入量越大,降粘效果越好, 质
均相对分子质量为12 700 的聚天冬氨酸, 加入量
为014 %时,降粘率为70159 %,达到油田化学中
降粘剂的要求。在标准泥浆中,质均相对分子质量
为17 000 的聚天冬氨酸, 加入量为011 %时, 降粘
率为70151%;加入量为013%时,降粘率为
79149%。聚天冬氨酸还具有较好的抗盐和抗钙性能。
2.3 肥料增效剂
聚天冬氨酸不是肥料,也不是激素,在不施肥的情况下仅施用它,对植物的生长没有明显优势。质均相对分子质量为3000～5000的聚天冬氨酸供
给植物时(通常在根部或叶片处),能增强植物对肥料的摄取,使植物更有效地利用养分故称其为
肥料增效剂。研究结果显示, 在相同施肥量情况下, 使用聚天冬氨酸01015～316g/m2,能增加
谷物产量5 %～30 %;在得到相同谷物产量的情况下,可减少1/ 2～1/3的肥料用量, 极大改善农村
的生态环境。所以,聚天冬氨酸在农业上的推广应用, 有着可观的经济效益和重大的社会效益。
3 结束语
聚天冬氨酸及其衍生物由于可完全生物降解,
又具有螯合和分散功能, 越来越被广泛重视。目
前,国内科研工作者对其阻垢性能开展了大量的研
究工作,但在降低成本、推广使用上还有待努力;
聚天冬氨酸的其它应用研究在国内报道很少, 与国
外的差距较大,应加大研究力度, 使绿色化学品真
正地造福于人民。
